310S不锈钢棒具有优良的耐腐蚀性能，这主要归功于其表面所形成的钝化膜隔绝了基体与腐蚀介质的进一步接触，从而使基体得到了保护。然而在许多实际的腐蚀介质环境中，不锈钢的腐蚀仍时有发生，特别是点蚀的发生对不锈钢的危害最大。因此，研究不锈钢钝化膜的形成机理以及影响钝化膜破裂的因素对于研发新型不锈钢材料以及不锈钢的腐蚀与防护具有十分重要的意义。显然，不锈钢耐蚀性能的好坏主要护研究。

　　取决于其表面钝化膜的电子结构和组成，研究钝化膜的半导体性能可以弄清膜的电子结构，了解腐蚀发生的机理。鉴于此，本文研究了310S不锈钢棒材料在NaHC3溶液中所形成钝化膜的半导体性能以及影响膜电子性能的因素，同时探讨了钝化膜化学组成。

　　1.可以看出，310S不锈钢棒WS曲线可以分为两个部分，在I区膜呈p型半导体性能，在区膜呈n型半导体性能。这主要与组成钝化膜的Fe和Cr氧化物的半导体性质有关。已有研究指出不锈钢钝化膜为双层结构|131，内层主要为Cr的氧化物（23），呈p型半导体特性；外层主要为Fe的氧化物（Fe23）和水化物（Fe（OH）3），呈n型半导体特性。I区曲线斜率为负，表明膜呈p型半导体特性，Hakiki1141认为I区的电容响应受内层的Cr氧化物的电子结构控制，此时Cr氧化物部分的空间电荷层处于耗尽状态，而Fe氧化物部分的空间电荷层处于富集状态，相当于导体，因此膜的过剩电荷与溶液电荷之间的距离很近，由于Cr氧化体，所以MS曲线在此电位段内呈现斜率较小的小段直线；区曲线斜率为正，表明膜呈n型半导体特性，在此区间内Fe和Cr氧化物的空间电荷层状态刚好相反，Fe氧化物部分的空间电荷层处于耗尽状态，Cr氧化物部分的空间电荷层处于富集状态，相当于导体，此时膜的过剩电荷与溶液电荷之间的距离随扫描电位的正移而增加，导致膜层的电容随扫描电位的正移而增加，所以MS曲线在此区间呈上升趋势。又由于Fe氧化物呈n型半导体特性，所以在此电位范围内膜呈n型半导体。

　　310S不锈钢棒成膜电位对膜的半导体性能有显著的影响，如所示，随着成膜电位的正移，I、11区M-S直线的斜率均呈增大的趋势，说明随着成膜电位的正移，膜内杂质密度下降。这可能是由于随着成膜电位的正移膜的有序度增加。另外，随着电位正移，膜层表面的氧化物和水化物，如Cr23和Fe（OH）2等可氧化为高价态的氧化物，使得膜内可动载流子的数量减少。

　　5氯离子对钝化膜Mot-Schottky曲线的影响Cl-很容易诱发金属及合金产生点蚀现象，从而造成金属或合金的失效，点蚀发生的根本机制在于氯离子容易使钝化膜局部破坏，因此研究氯离子对钝化膜的破坏机制十分必要。依据PDM模型1151（点缺陷模型），钝化膜中的各种高浓度的点缺陷形式，如金属空缺（V）和氧空缺（V"）等处于稳态的钝化膜，金属基体/膜界面钝化膜的生长与膜/电解液界面钝化膜的溶解存在一种动态平衡。当钝化膜处于含有侵蚀性离子（如Cl-）溶液中，膜/电解液界面的氧空缺可吸附Cl-并与其通过Mot-SchottkyPair反应产生氧空缺/金属离子空缺对，生成的氧空缺又可以与膜/溶液界面其他的Cl-继续反应，产生更多的金属离子空缺（见）。因此金属离子的产生过程是自催化过程，多余的金属离子空缺在金属基体/膜界面局部堆积，将金属基体与钝化膜隔离，阻止了钝化膜的继续生长。这样钝化膜的动态平衡遭受破坏，只溶解而不再继续生长。最终，由于局部钝化膜的完全溶解或局部张力使钝化膜产生穿透性破裂，导致点蚀的发生、发展。因此钝化膜中含有越多的氧空缺和金属离子空缺，即钝化膜中的施主或受主的浓度越大，钝化膜越容易受到破坏。

　　是将工作电极置于0V成膜1小时，然后在不同浓度的NaCl溶液中所测的Mot-Schottky曲线。由图可以看出，随着溶液中氯离子浓度的增加，I和区S直线的斜率分别减小，表明膜内的杂质浓度减小。实验结束后观察试样表面，发现高浓度氯离子溶液中，试样表面明显地存在点蚀坑。实验结果与PDM理论模型相一致。

　　6钝化膜的XPS分析钝化膜的组成会影响到膜的半导体性能，因此研究钝化膜的组成对了解钝化膜的半导体性能十分必要，为獬射前后膜的全谱图及膜中铁和铬元素的特征峰。可以看出，獬射后全谱图中铁的含量已经相当低了，而铬的含量相对增加5期李金波等：310S不锈钢棒钝化膜半导体性能研究铁的化合物组成。经过与各元素特征峰的标准结合能比较可以看出，溅射前铁主要以Fe3+的形式存在，即Fe23；溅射后铁的存在形式增加，有Fe（），Fe2+，Fe0和Fe2+的过渡态，以及Fe3+的形式存在，但是铁氧化物的含量却大大地减小了。对铬而言，溅射前后均主要以Cr23的形式存在。通过XPS分析可以得到，304L不锈钢在NaHC3溶液中所形成的钝化膜呈双层膜结构，内层以铬的氧化物（Cr23）组成；外层主要以铁的氧化物（Fe23，FeO）的形式存在。Fe23，和FeO呈n型半导体特征，而Cr23呈p型半导体特征，这就解释了电容测量中M~S直线出现转型的原因。

　　腐蚀科学与防护技术3结论1.310S不锈钢棒在NaHC3溶液中所形成的钝化膜呈I-r-p型半导体结构，随着测试频率的降低及成膜电位的负移，Mot-Schottky曲线的斜率减小，表明膜内的杂质密度增加，表明钝化膜的重掺杂、高度简并特性；2氯离子的加入使得M-S直线的斜率减小，增加膜内的杂质密度，增加了基体材料的点蚀敏感性，容易造成点蚀的发生；3.XPS测试结果表明钝化膜主要由内层的铬氧化物（C-2O3）和外层的铁氧化物（Fe23，FeO）组成。